北大董蜀湘《EES》：基于3D打印多層共聚物的高壓電及高功率密度的能量回收裝置

來源： 高分子科學前沿

研究背景
PVDF基壓電材料作為一種半晶的電活性聚合物，由于其具有優(yōu)異的柔性、易加工以及良好的電學性能等優(yōu)點，廣泛應用于可穿戴設備領域。但單層的PVDF壓電薄膜的壓電系數僅為24 pC/N，相比于壓電陶瓷或壓電單晶而言，其壓電性能仍存在較大的差距。同時，較弱的壓電系數也極大限制其使用范圍。為了提高電介質的壓電及能量回收效率，除了材料自身的性能外，結構的設計也至關重要。其中多層壓電陶瓷表現出優(yōu)異的壓電系數和較高的能量回收效率。但這種多層陶瓷剛性較大且易碎，不適合應用于柔性可穿戴領域。近些年來，摩擦納米發(fā)電機也取得了優(yōu)異的能量收集效果，但這種摩擦納米發(fā)電機的作用機制主要是利用兩種材料的物理接觸，特別是在滑動接觸模式下會造成器件的耐久性變差。

研究成果
近日，北京大學董蜀湘教授課題組在壓電聚合物的能量回收領域取得重要進展。該工作首先采用3D打印技術制備了具有多層結構的聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))薄膜，然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)制備了橄欖球結構的能量回收裝置。利用3D打印技術制備的P(VDF-TrFE)多層薄膜不需要后續(xù)的高溫退火或其他復雜的工藝就能獲得130 pC/N的壓電系數，其壓電系數遠高于P(VDF-TrFE)單層薄膜(24 pC/N)。此外，能量回收結果表明，該橄欖球結構的能量回收裝置產生電壓及電流分別為88.62 Vpp、353 μA，分別是P(VDF-TrFE)單層薄膜的2.2及10倍。該工作以標題“The large piezoelectricity and high power density of a 3D-printed multilayer copolymer in a rugby ball-structured mechanical energy harvester” 發(fā)表于國際頂級學術期刊Energy & Environmental Science上。北京大學博士生袁小婷為本文第一作者，北京大學董蜀湘教授為本文的通訊作者。

本文亮點
1：采用3D打印技術制備的多層P(VDF-TrFE)薄膜不需要后續(xù)的高溫退火及其他復雜的后處理即能獲得130 pC/N的壓電系數，其壓電系數遠高于P(VDF-TrFE)單層薄膜(24 pC/N)。
2：采用獨特的橄欖球形設計，有效克服了傳統(tǒng)的摩擦納米發(fā)電機由于摩擦而帶來的耐久性差的缺陷，顯著地延長了器件的使用壽命及安全性。
3：這種利用橄欖球結構伸縮變形的能量回收裝置在未來的柔性可穿戴領域中展現出巨大的潛力。

圖1橄欖球結構的能量回收裝置的能量回收效率圖

研究思路與具體研究結果討論

圖2 (a) 橄欖球結構的能量回收裝置的結構圖；(b) P(VDF-TrFE)分子與內電極相互作用的示意圖，P表示極化方向；(c) 裝置的結構力學分析；(d) 3D打印橄欖球形多層P(VDF-TrFE)能量回收裝置。

這種利用3D打印橄欖球形多層P(VDF-TrFE)能量回收裝置與傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機不同之處在于，傳統(tǒng)摩擦納米發(fā)電機通常利用兩種材料間的相互摩擦產生電荷，但這種摩擦會導致器件的耐久性變差。而本研究中巧妙地利用了橄欖球形結構，將施加在球面的法向應力轉化為作用在壓電薄膜上的放大正應力，實現能量收集的高效轉化。同時也避免了由于摩擦而造成器件壽命短的缺陷，有效地提高了器件的安全性。

圖3 (a) P(VDF-TrFE) 薄膜的XRD譜圖 (b) 多層P(VDF-TrFE)薄膜與相應電極層的掃描電鏡圖 (c) 3D打印多層P(VDF-TrFE)薄膜的樣品圖 (d) 3D打印多層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數測試

利用3D打印技術制備的多層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數高達130 pC/N，遠高于單層P(VDF-TrFE)薄膜的壓電系數(24 pC/N)，這是由于單層P(VDF-TrFE)薄膜分子鏈構象呈現出全反式結構，F原子之間的極性相互加強，因此，多層P(VDF-TrFE)薄膜在此基礎上進行疊加獲得較高的壓電系數。同時該多層P(VDF-TrFE)薄膜具有良好的柔性，每層大約10 μm，而且每一層薄膜的厚度具有良好的均勻性，除此之外，相應內置電極也清晰可見。

圖4 在頂部均勻施加壓力所產生的開環(huán)電壓(a) 單層P(VDF-TrFE)薄膜。(b) 3D打印6層P(VDF-TrFE)薄膜。(c) 內置于橄欖球能量收集裝置中的單層P(VDF-TrFE)薄膜。(d) 內置于橄欖球能量收集裝置中的6層P(VDF-TrFE)薄膜。(e) 在施加不同壓力下，α-PVDF，單層、6層P(VDF-TrFE)薄膜以及內置于橄欖球能量收集裝置中的單層及6層P(VDF-TrFE)薄膜產生的開環(huán)電壓。(f) 內置于橄欖球能量收集裝置中的6層P(VDF-TrFE)薄膜在0.046 MPa和10Hz下的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 (a) 在動態(tài)壓力0.046MPa及3.5 HZ下，分別由1、2、4、6層P(VDF-TrFE)薄膜以及內置于橄欖球能量收集裝置中的P(VDF-TrFE)薄膜產生的電流和(b) 功率密度。

內置于橄欖球能量收集裝置中的P(VDF-TrFE)薄膜比展開模式下的P(VDF-TrFE)薄膜產生更大的輸出電壓及功率密度，這是因為橄欖球形結構將施加的法向應力巧妙地轉換為薄膜上的放大正應力，使其壓電效應進一步增強，而且這種橄欖球形結構避免了兩種材料間的摩擦，減小了能量損耗和能量收集效率，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

研究小結
該研究利用3D打印技術制備了高壓電系數的多層P(VDF-TrFE)薄膜(d33 ~ 130 pC/N)。將多層P(VDF-TrFE)薄膜內置于橄欖球形的能量收集裝置中獲得了88.62 Vpp的開環(huán)電壓及16.41 mW/cm2的功率密度。該橄欖球形的能量收集裝置巧妙地將法向應力轉換為薄膜上的放大正應力，使其能量收集密度及效率顯著提升，而且這種結構避免了兩種材料相互摩擦帶來的耐久性差的不足。

全文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 01785b#!divAbstract