動(dòng)態(tài)硼酸酯化學(xué)增強(qiáng) 3D 打印層間黏結(jié)及聚乳酸模塊化 4D 打印

來(lái)源：EFL生物3D打印與生物制造

當(dāng)前3D打印領(lǐng)域中，熔融沉積成型（FDM）技術(shù)因逐層堆疊特性導(dǎo)致層間黏結(jié)薄弱，嚴(yán)重限制了打印件的力學(xué)性能與功能拓展。以常用材料聚乳酸（PLA）為例，其快速冷卻固化過(guò)程難以形成有效分子鏈纏結(jié)，造成沿打印高度方向（Z軸）的強(qiáng)度僅為平面方向（X軸）的26%，且復(fù)雜結(jié)構(gòu)需依賴支撐材料，導(dǎo)致材料浪費(fèi)和表面損傷。此外，傳統(tǒng)化學(xué)改性方法存在不可逆交聯(lián)、后處理復(fù)雜等缺陷，難以兼顧強(qiáng)度提升與功能創(chuàng)新。   

為解決上述難題，浙江理工大學(xué)張先明教授與浙江大學(xué)方子正教授團(tuán)隊(duì)合作，開(kāi)發(fā)了基于動(dòng)態(tài)硼酸酯化學(xué)的PLA增強(qiáng)技術(shù)，相關(guān)成果以“Dynamic Boronate Ester Chemistry Facilitating 3D Printing Interlayer Adhesion and Modular 4D Printing of Polylactic Acid”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。張先明教授、方子正教授為通訊作者，彭文俊特聘研究員為第一作者，論文第一單位為浙江理工大學(xué)。團(tuán)隊(duì)通過(guò)將苯基硼酸酯（PB）和硼酸陰離子（BA）動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑引入PLA基體，利用高溫下硼酸酯鍵的可逆交換特性，實(shí)現(xiàn)了層間化學(xué)交聯(lián)與分子鏈擴(kuò)散的協(xié)同增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明，含20% PB交聯(lián)劑的PLA復(fù)合材料Z軸拉伸強(qiáng)度達(dá)33.79 MPa，較純PLA提升150%，同時(shí)保持X軸強(qiáng)度基本不變。動(dòng)態(tài)鍵的可逆性還賦予材料模塊化焊接能力，可將復(fù)雜模型分解為無(wú)支撐打印的子模塊，通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)界面化學(xué)焊接（如蘑菇、高腳杯等結(jié)構(gòu)），焊接效率達(dá)88%。結(jié)合PLA的形狀記憶效應(yīng)，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了“打印-焊接-形變”的4D打印流程，例如彎曲的埃菲爾鐵塔模型經(jīng)加熱可恢復(fù)原型，拓展了智能響應(yīng)材料的應(yīng)用場(chǎng)景。該研究為FDM技術(shù)提供了兼具力學(xué)強(qiáng)化與功能集成的新范式，推動(dòng)3D打印向高可靠性、智能化方向發(fā)展。

1. 動(dòng)態(tài)硼酸酯交聯(lián)劑的合成與特性，通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)和紫外固化工藝，合成了苯基硼酸酯（PB）和硼酸陰離子（BA）動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑。利用核磁共振（¹H-NMR）和流變測(cè)試，研究了交聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熔融黏度隨溫度的變化規(guī)律。結(jié)果表明，PB和BA在常溫下呈固態(tài)，高溫（195°C）時(shí)黏度顯著降低（PLA/PB20黏度較純PLA下降約40%），且BA因更高的動(dòng)態(tài)交換活性表現(xiàn)出更低黏度，證實(shí)其熱響應(yīng)性適用于FDM打印工藝。   

圖1. 動(dòng)態(tài)交聯(lián)劑的分子設(shè)計(jì)與流變性能表征。   

2. PLA基復(fù)合材料的層間黏結(jié)增強(qiáng)機(jī)制，通過(guò)熔融共混法制備PLA/PB和PLA/BA復(fù)合絲材，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和拉伸測(cè)試，研究了打印件層間界面結(jié)構(gòu)及Z軸力學(xué)性能。結(jié)果表明，純PLA層間存在明顯空隙（孔隙率約35%），而復(fù)合材料層間空隙減少超60%，其中PLA/PB20的Z軸拉伸強(qiáng)度達(dá)33.79 MPa（純PLA為13.49 MPa），Z/X強(qiáng)度比從26%提升至65%，證明動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵有效促進(jìn)了層間分子鏈擴(kuò)散與化學(xué)交聯(lián)。   

圖2. 3D打印件的層間結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能對(duì)比。   

3. 模塊化焊接工藝與無(wú)支撐打印，通過(guò)加熱界面（100-140°C）觸發(fā)硼酸酯鍵動(dòng)態(tài)交換，研究了復(fù)合絲材對(duì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的模塊化組裝能力。以蘑菇模型為例，將其分解為上下兩部分獨(dú)立打印后，經(jīng)140°C加熱10秒實(shí)現(xiàn)焊接，焊接界面拉伸強(qiáng)度達(dá)28 MPa（接近本體強(qiáng)度的88%），且表面無(wú)支撐殘留痕跡。相比傳統(tǒng)支撐打印，模塊化方法減少材料浪費(fèi)超40%，并提升表面平整度（粗糙度Ra降低約50%）。   

圖 3. 3D 打印樣品的力學(xué)性能及層間掃描電鏡（SEM）表征   

4. 形狀記憶效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的4D打印，結(jié)合DSC熱分析和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA），研究了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg≈59°C）與形狀記憶行為。將PLA/PB20打印的埃菲爾鐵塔模型在75°C下彎曲后固定，再次加熱至Tg以上時(shí)，模型形狀恢復(fù)率達(dá)75%，且焊接界面無(wú)開(kāi)裂。進(jìn)一步設(shè)計(jì)的壓縮燈籠模型，經(jīng)加熱可從扁平狀態(tài)恢復(fù)為立體結(jié)構(gòu)，展示了動(dòng)態(tài)化學(xué)與智能材料的協(xié)同應(yīng)用潛力。   

圖4. 基于形狀記憶效應(yīng)的4D打印形變過(guò)程。   

研究結(jié)論
本研究通過(guò)引入動(dòng)態(tài)硼酸酯化學(xué)，顯著提升了熔融沉積成型（FDM）打印聚乳酸（PLA）的層間黏結(jié)性能與功能多樣性。實(shí)驗(yàn)表明，含20%苯基硼酸酯（PB）的PLA復(fù)合材料Z軸拉伸強(qiáng)度達(dá)33.79 MPa，較純PLA提升150%，層間空隙率從35%降至12%，有效緩解了傳統(tǒng)FDM打印的各向異性缺陷。動(dòng)態(tài)硼酸酯鍵的可逆交換特性使復(fù)雜結(jié)構(gòu)可分解為無(wú)支撐模塊獨(dú)立打印，通過(guò)100-140°C加熱實(shí)現(xiàn)界面焊接，焊接效率達(dá)88%，材料浪費(fèi)減少超40%。結(jié)合PLA的形狀記憶效應(yīng)，本研究成功演示了埃菲爾鐵塔模型的彎曲-恢復(fù)過(guò)程（形狀恢復(fù)率75%）及燈籠模型的熱響應(yīng)形變，驗(yàn)證了模塊化4D打印的可行性。此外，動(dòng)態(tài)化學(xué)與智能響應(yīng)的結(jié)合為動(dòng)物形花瓶等復(fù)雜結(jié)構(gòu)賦予了可重構(gòu)特性，拓展了其在生物醫(yī)學(xué)、智能器件等領(lǐng)域的應(yīng)用場(chǎng)景。本研究為3D打印技術(shù)提供了兼具力學(xué)增強(qiáng)、無(wú)支撐制造與動(dòng)態(tài)響應(yīng)的綜合解決方案，推動(dòng)了聚合物基復(fù)合材料向智能化、功能化方向發(fā)展。

文章來(lái)源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202503682