多單位聯合綜述《Polym. Rev.》：共價適應性網絡的3D打印概述

來源：EngineeringForLife

3D打印，也稱為增材制造(AM)技術，目前已經發(fā)展了多種相關打印技術。然而，由于大多數打印結構不可回收和不可再加工的性質，廢棄的3D打印物體在損壞或使用后會產生諸多廢物。而共價自適應網絡（CAN）是一種聚合物網絡，可通過在外部刺激下交換其功能來改變其網絡拓撲，從而使打印的物體可回收有助于減少浪費，所制造的物體還可以被賦予諸如自愈、形狀記憶、增強的機械強度、可降解性和可重印性等特性。

近日，來自奧地利萊奧本大學的Sandra Schlögl、印度石油和能源研究所(UPES)的Sravendra Rana、韓國首爾國立大學的Gun Jin Yun、韓國首爾建國大學的Muhammad Jamil團隊共同對共價適應性網絡（CAN）的3D打印進行了相關概述。本文介紹了用于3D打印具有CAN的聚合物的不同方法，包括對該領域當前趨勢和技術的詳細見解。此外，還討論了它們的應用，特別是在軟機器人和生物醫(yī)學領域。

相關綜述論文以“3D Printing of Covalent Adaptable Networks: Overview, Applications and Future Prospects”為題于2023年6月30日發(fā)表在《Polymer Reviews》上。

圖1 共價適應性網絡的3D打印概述

1. 3D打印的方法和技術
近年來，聚合物在增材制造技術中的使用顯著增長，以制造定制的、復雜的和高分辨率的印刷物體。一些常用的3D打印方法，例如還原光聚合、材料擠出和粉床熔融，它們可用于具有共價適應性網絡的聚合物的增材制造。打印工藝的適用性取決于所使用的聚合物材料的類型、所采用的聚合物加工技術以及需要創(chuàng)建的部件的質量/分辨率。在此部分，作者首先對還原光聚合、材料擠出和粉床熔融三種打印技術進行相關敘述。同時，作者在表1中總結了使用各種化學物質3D打印共價適應性網絡的不同類型方法。

表1 不同類型共價自適應網絡的3D打印方法及其特性（部分）

然后，作者通過展示具有代表性的研究工作來說明共價可回收的3D打印。圖2展示了一種基于UV固化的高分辨率DLP打印機來開發(fā)3D打印的可回收熱固性材料，該熱固性材料可以修復、重塑和回收，以實現可持續(xù)的3D打印。此外，通過在打印的聚合物系統(tǒng)中合并可交換的動態(tài)連接，將數字控制的單層2D結構轉換為3D結構。光被投射到可光固化的化學前體上，聚合物核心中的鍵交換能夠對印刷物品進行修改，以創(chuàng)建變形裝置（圖3）。

圖2 光聚合3D打印的回收材料

圖3 雙面數字光模塊化4D打印

2. 共價適應性網絡3D打印的應用
（1）軟機器人和執(zhí)行器
軟機器人設備通常由彈性聚合物制成。它們被用于處理精致物體時安全交互至關重要的各個領域。由于軟機器人和執(zhí)行器通常由容易變形的彈性聚合物（例如有機硅和聚氨酯）組成，因此它們非常容易因各種因素而損壞，例如鋒利邊緣的切割、過載、紫外線降解、疲勞、界面脫粘等。使用自修復材料或聚合物進行軟機器人的加工或增材制造可以幫助損傷恢復并自主或通過外部觸發(fā)恢復其功能特性。

（2）生物醫(yī)學應用
增材制造工藝已在生物醫(yī)學應用中得到廣泛探索，例如組織支架的制造和工程、藥物輸送系統(tǒng)、植入裝置和假肢、生物打印等。水凝膠與各種生物打印方法相結合時，可以實現使用水凝膠網絡的生物制造。為了實現水凝膠的智能仿生制造，可以將可逆動態(tài)共價鍵納入水凝膠聚合物基質中，如基于硼酸酯動態(tài)共價鍵、腙的動態(tài)鍵水凝膠（圖4）。

圖4 動態(tài)共價鍵水凝膠

（3）其他應用
除上述應用外，最近使用3D打印創(chuàng)建傳感器最近在可穿戴電子產品和電子皮膚（e-skin）方向取得了進展。這些設備的組件（例如傳感元件）可以采用特定的配置來生產，以提高靈敏度、提高靈活性并縮短處理時間。基于具有高化學和熱穩(wěn)定性的動態(tài)共價熱固性材料的電子皮膚，在操作條件下，其傳感、修復和回收能力已得到研究（圖5）。

圖5 動態(tài)共價熱固性材料的電子皮膚

3. 結論和未來展望
本文討論的增材制造聚合物材料的自修復基于內在的自修復，其包含可以通過外部觸發(fā)進行可逆鍵交換的潛在功能。這些動態(tài)共價網絡的可逆鍵交換本質上是締合和解離的，并已有效地應用于3D打印。除了自修復和形狀記憶特性之外，本文還討論了CAN帶來的打印物體的可再加工性、可回收性以及增強的化學和熱機械特性。

使用FDM、DIW、DLP等其他3D打印技術來改善化學和機械行為，在組織和骨工程應用的生物材料生物制造等過程中可能會看到更多進展。由于全球范圍內不斷增加的投資、研究和開發(fā)，在可預見的未來，可能會出現從傳統(tǒng)生產工藝到具有先進性能的3D打印CAN的轉變。雖然與增材制造產品的不可回收性相關的一些環(huán)境問題已經得到解決，但通過在共價適應性網絡領域對原材料的持續(xù)研究，仍然存在進一步改進的巨大潛力，以建立和維持循環(huán)利用經濟。

摩方精密作為微納3D打印的先行者和領導者，擁有全球領先的超高精度打印系統(tǒng)，其面投影微立體光刻（PμSL）技術可應用于精密電子器件、醫(yī)療器械、微流控、微機械等眾多科研領域。在三維復雜結構微加工領域，摩方團隊擁有超過二十年的科研及工程實踐經驗。針對客戶在新產品開發(fā)中可能出現的工藝和材料難題，摩方將持續(xù)提供簡易高效的技術支持方案。

原文鏈接：https://doi.org/10.1080/15583724.2023.2227692