浙大謝濤團隊：動態(tài)化學助力光固化3D打印材料形狀/性能按需調(diào)控

來源：高分子科學前沿

3D打印作為一種新興的材料加工方式，因制造靈活性強、材料利用率高等特點受到廣泛關注。其中，光固化3D打印技術具有突出的打印精度和成型速度。但由于交聯(lián)網(wǎng)絡的形成，光固化3D打印完成后材料的形狀及性能不能再改變。若能使3D打印得到的形狀或性能在打印完成后實現(xiàn)進一步的按需調(diào)控，就可以通過一次打印獲得不同產(chǎn)品，該技術的應用方式將更靈活、應用范圍也將更廣。舉例來說，通過單一樹脂3D打印可以得到具有材料性能分布的多材料/多功能結構；也可以通過3D打印結構的塑性變形使得復雜結構的打印更加簡單高效。

鑒于此，浙江大學謝濤團隊報道了一種基于動態(tài)受阻脲鍵的光敏樹脂，通過控制溫度可以觸發(fā)不同的共價鍵交換機制，由此實現(xiàn)材料在打印成型后形狀與性能的按需調(diào)控。相關工作以“3D Printing of Dynamic Covalent Polymer Network with on-Demand Geometric and Mechanical Reprogrammability”為題發(fā)表在Nature Communications上。浙江大學杭州國際科創(chuàng)中心方子正副研究員為第一作者，浙江大學謝濤教授、浙江大學寧波研究院吳晶軍副研究員為共同通訊作者。

【聚合物網(wǎng)絡的設計及動態(tài)鍵交換機制】

如圖1所示，該光敏樹脂由含有動態(tài)受阻脲鍵的甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑與端基為羥基的丙烯酸酯單體所組成。光引發(fā)聚合得到的網(wǎng)絡在加熱條件下會發(fā)生鍵交換反應。在較低溫度下（80 °C），受阻脲鍵之間會發(fā)生動態(tài)鍵交換，并賦予材料在固態(tài)下塑性變形的能力，可以對其幾何形狀進行多次改變，由于網(wǎng)絡拓撲結構基本上沒有發(fā)生變化，材料的宏觀性能也基本保持不變。在較高溫度下（120 °C），受阻脲鍵與側鏈上的羥基發(fā)生反應，由此生成更為穩(wěn)定的氨酯鍵，實現(xiàn)網(wǎng)絡拓撲異構。在后一過程中，由于網(wǎng)絡中的化學鍵和交聯(lián)密度發(fā)生改變，材料的宏觀性能也會隨之變化（圖2）。因此，通過控制溫度即可實現(xiàn)材料幾何形狀與性能的分別調(diào)控。

圖1 含動態(tài)受阻脲鍵光敏樹脂的分子設計

圖2 材料熱力學性能調(diào)控

【光固化3D打印及形狀性能調(diào)控】

如圖3a所示，材料在打印完成后可以根據(jù)需要通過塑性變形的方式（80 °C）對其形狀進行多次改變，得到的形狀均為永久、穩(wěn)定形狀且表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能。這種形狀調(diào)控的方式還可以用于構筑一些難以直接打印的三維結構。以圖3b所示的扁平形燈籠結構為例，若采用直接3D打印則需要額外添加大量的支撐結構，且內(nèi)部支撐結構在打印完成后還無法去除，而通過先打印無需支撐結構的圓頂形燈籠結構，在打印完成后通過簡單塑性變形即可得到目標產(chǎn)品。另外，通過在高溫下的網(wǎng)絡拓撲異構（120 °C）可以調(diào)控材料的性能。進一步地，通過引入非均勻的溫度場分布，我們可以得到材料性能的空間分布，從而實現(xiàn)單一樹脂的多材料打印（圖3c）。

圖3 光固化3D打印及形狀性能調(diào)控

【總結】
本文通過動態(tài)化學的分子設計，在聚合物網(wǎng)絡中引入兩種不同的鍵交換機制，并由此可以對材料的形狀和性能進行按需二次調(diào)控，實現(xiàn)“單次打印多個產(chǎn)品”，這種形狀與性能的可控變化將拓寬3D打印的應用場景。