哈工大周玉院士和賈德昌教授團隊： 3D打印技術(shù)制造具有高強、高韌地質(zhì)聚合物復(fù)合材料

來源：材料學(xué)網(wǎng)

導(dǎo)讀：開發(fā)具有高強度和高韌性的先進輕質(zhì)結(jié)構(gòu)仍具有挑戰(zhàn)。為此，我們通過3D打印技術(shù)首次成型出具有輕質(zhì)、高強度和優(yōu)異韌性的3D 打印地質(zhì)聚合物仿生結(jié)構(gòu)。

地質(zhì)聚合物是水泥、樹脂等材料的理想替代品，用其制備的耐熱復(fù)合材料在航空航天 國防、核能等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。眾所周知，水泥的制造是一個高能耗和高廢氣排放量的過程，約占全球溫室氣體排放量的8%。而地質(zhì)聚合物是堿性活化劑與粉煤灰、硅灰、礦渣等工業(yè)副產(chǎn)物反應(yīng)而形成的，自誕生以來便引起了公眾的廣泛關(guān)注。地質(zhì)聚合物與等量的普通硅酸鹽水泥相比，生產(chǎn)過程中的溫室氣體量排放降低了60%。如果成分配比和生產(chǎn)得當(dāng)，還可以展現(xiàn)出優(yōu)越的長期耐久性和隔熱性能。然而，地質(zhì)聚合物的脆性斷裂特性是其大規(guī)模應(yīng)用所面臨的主要障礙。因此，現(xiàn)有研究已經(jīng)將多種增強材料，例如石墨烯、納米管、金屬顆粒、短纖維、連續(xù)纖維等作為增強相引入地質(zhì)聚合物中。其中短切纖維因其增強效果較好，生產(chǎn)出的復(fù)合材料無顯著變形而獲得廣泛的關(guān)注。

在此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)周玉院士和賈德昌教授團隊采用3D打印技術(shù)成型短切碳纖維增強地質(zhì)聚合物（CsfGP）復(fù)合材料，并且系統(tǒng)研究了CsfGP漿料的流變特性和固化后地質(zhì)聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能。CsfGP漿料表現(xiàn)出顯著的剪切稀變行為，這有助于將其從微米級打印針頭中穩(wěn)定擠出，并且保持絲狀形態(tài)以支撐后續(xù)打印層。在CsfGP復(fù)合材料中，短碳纖維的定向分布是增強其力學(xué)性能的關(guān)鍵。當(dāng)纖維含量為3 wt%時，CsfGP復(fù)合材料的抗彎和抗壓強度分別比純地質(zhì)聚合物提高了309.2%和375.8%。隨后，對具有Bouligand結(jié)構(gòu)的CsfGP復(fù)合材料成功地進行了打印成型，由于其具有逐層的排列模式且線條間相互搭接，使其展現(xiàn)出優(yōu)越的承載能力和典型的非脆性斷裂模式。3D打印Bouligand結(jié)構(gòu)的設(shè)計為輕質(zhì)、高強度和具有優(yōu)異韌性的地質(zhì)聚合物復(fù)合材料提供了一種新穎的增韌方法，將促使研究人員對新型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造擁有全新的認知。

相關(guān)研究成果以題“3D-printing of architectured short carbon fiber-geopolymer composite” 發(fā)表在Composites Part B期刊上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.109348

我們首次報道了基于直寫成型3D打印技術(shù)制造具有各向異性復(fù)雜網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的CsfGP復(fù)合材料。對上述3D打印復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷裂力學(xué)分析表明，改進的Bouligand結(jié)構(gòu)中復(fù)雜的層間搭接和力學(xué)性能各向異性是導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)力學(xué)性能顯著增強和對裂紋取向不敏感性的主要原因。從這項研究中，我們可以得出以下結(jié)論：

1、短切碳纖維作為一種有效增強相和流變改善劑，可以顯著改善地質(zhì)聚合物漿料的流變特性。隨著短切碳纖維含量（0-6 wt%）的增加，CsfGP漿料的屈服應(yīng)力分別增加了63.0%、73.2%、99.8%、141.7、146.8%和601.8%（與純地質(zhì)聚合物漿料相比），同時可以實現(xiàn)高精度成型。

圖1 CsfGP復(fù)合材料漿料的制備及3D打印過程示意圖

圖2 纖維的定向排布機制和打印構(gòu)件的精度展示。（a）在復(fù)合材料漿料擠出過程中針頭內(nèi)部高縱橫比短碳纖維在針頭處呈逐漸定向排列示意圖，（b）短切碳纖維原料的典型形貌，（c-d）打印樣品在低倍和高倍放大下的彎曲斷裂截面圖， （e-h） Bouligand結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)I），旋轉(zhuǎn)角 γ = 15°、45°、60° 和 90°，（i）用于抗彎強度測試的打印強度條，（j）用于抗壓強度測試的打印構(gòu)件，（k）用于漿料成形性測試的V形模型。

圖3兩種 Bouligand模型和有限元邊界條件示意圖。（a）結(jié)構(gòu)I和結(jié)構(gòu)II的空間模型示意圖，（b，c）3D打印45°/90°-結(jié)構(gòu)I的顯微形貌，（d-g）45°-結(jié)構(gòu)I/II的截面視圖和（d）有限元模型的邊界條件選取示意圖。

圖4 含有不同濃度短切碳纖維的地質(zhì)聚合物漿料的流變性能表征。（a）靜態(tài)黏度測試結(jié)果，（b） 3IT試驗測試結(jié)果，（c）動態(tài)粘度測量結(jié)果，（d）具有不同短切碳纖維濃度漿料對應(yīng)的初始屈服應(yīng)力。

2、短切碳纖維的引入提高了CsfGP復(fù)合物的抗彎強度和抗壓強度，當(dāng)纖維含量為3wt.％，力學(xué)性能達到了最優(yōu)。復(fù)合材料機械強度的提高主要是由于纖維與地質(zhì)聚合物基體之間良好的界面結(jié)合。當(dāng)其含量進一步增加到4 wt%以上時，纖維會發(fā)生團聚，這將顯著降低CsfGP復(fù)合材料的機械性能。

圖5 不同短切碳纖維含量對CsfGP復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。（a）純地質(zhì)聚合物和CsfGP復(fù)合材料在抗彎強度試驗過程中的典型載荷-位移曲線，（b） CsfGP復(fù)合材料的抗彎強度，（c）純地質(zhì)聚合物和CsfGP復(fù)合材料在抗壓試驗過程中的典型載荷-位移曲線，（d）CsfGP復(fù)合材料的抗壓強度對比。

圖6 具有不同短切碳纖維含量CsfGP復(fù)合材料的典型斷口分析。（a） 0Csf， （b） 1Csf， （c） 2Csf ， （d） 3Csf， （e） 4Csf，（f） 5Csf， （g） 6Csf。

圖7（a）分子動力學(xué)模擬CsfGP復(fù)合材料中碳纖維的拔除機制，（b）單根碳纖維拔出過程中的應(yīng)力-位移曲線，（C）纖維拔出過程的不同階段：完全貼合，部分拔出和絕大部分拔出形態(tài)。

圖8 利用抗彎強度試驗測試Bouligand結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能響應(yīng)。（a） 注模和打印圓盤試樣的典型載荷-位移曲線，（b）不同Bouligand結(jié)構(gòu)的CsfGP復(fù)合材料力學(xué)性能比較，（c） 不同Bouligand結(jié)構(gòu)的CsfGP復(fù)合材料斷裂功比較，（d-i）具有不同Bouligand結(jié)構(gòu)抗彎試驗后的宏觀俯視形貌。

圖9 抗彎強度測試后各種3D打印Bouligand結(jié)構(gòu)的有限元模擬結(jié)果、應(yīng)力集中程度和斷裂模式。（a-e） CsfGP-注模圓盤，（f-j） 45°-結(jié)構(gòu)I，（k-o） 45°-結(jié)構(gòu)II。

圖10 （a-d）抗彎強度試驗后 90°-結(jié)構(gòu) I/II 的有限元模擬結(jié)果、應(yīng)力集中程度和斷裂模式分析；（e-h） 30°/45°-結(jié)構(gòu) I/II 的有限元模擬結(jié)果，（i） 不同Bouligand結(jié)構(gòu)的有限元模擬形變結(jié)果比較。

3、3D打印地質(zhì)聚合物Bouligand結(jié)構(gòu)的強度及斷裂行為可以通過精心設(shè)計打印線條的搭接形式和線條間的旋轉(zhuǎn)角來調(diào)控。與注模件相比，3D打印具有Bouligand結(jié)構(gòu)的地質(zhì)聚合物復(fù)合材料已展現(xiàn)出輕質(zhì)、高強以及非脆性斷裂等特點，為將來設(shè)計更加先進的結(jié)構(gòu)材料開辟了新途徑。